用电子天平准确称量1． 18 g( Al( NO3)3) ·9H2O 和0． 599 g 对苯二甲酸( H2BDC) 加入45 mL 去离子水中，搅拌2 h，置于反应釜中，在423 K 的温度下反应5 h。冷却至室温后除去上清液，向反应物中加入45 mLDMF，于423 K 中反应20 h，冷却后过滤、干燥，所得固体即为MIL-53。
2． 5 MIL-53 /4A 沸石复合材料的合成
选择合适的4A 沸石与对苯二甲酸摩尔比( 0． 6∶ 1，0． 8∶ 1，1∶ 1) 等。以0． 8∶ 1 为例，将0． 764 g 4A 沸石和0． 599 g 对苯二甲酸( H2BDC) 加入45 mL 去离子水中，搅拌2 h 后分别在( 423 K、443 K、453 K) 下反应( 6 h、8 h、10 h) ［15］。待反应釜冷却，过滤后将样品溶解在45 mL DMF 中，再在423 K 下反应20 h，冷却后过滤，获得复合材料样品( 表1) 。
第 7 期 苏东方等: MIL-53 /4A 沸石复合材料的制备及吸附水性能的研究
表 1 不同反应温度和反应时间的样品名称
Tab． 1 Composition under different reaction temperature and time
样品名称 反应时间 / h 反应温度 / K
ZM-11 6 423
ZM-12 8 423
ZM-13 10 423
ZM-21 6 443
ZM-22 8 443
ZM-23 10 443
ZM-31 6 453
ZM-32 8 453
ZM-33 10 453
3 结果与讨论
3． 1 XＲD 分析
利用XＲD 对所制备的4A 沸石、MIL-53 以及复合材料MIL-53 /4A 进行了物相测试。图1 是沸石4A 和标准衍射图谱的对比，典型的沸石4A 衍射峰为2θ = 7°、10°、11°、24°、31°、38°。从图中可以看出合成的4A沸石在这几个角度与标准衍射图谱的吻合度很高［16］，样品的4A 沸石分子筛特征衍射峰峰型尖锐，可见4A沸石分子筛的结晶度良好，说明通过水热合成法制备的4A 沸石具有非常高的品质。
图1 合成4A 沸石与标准4A 的XＲD 图谱Fig． 1 XＲD patterns of synthetic 4A zeolite and standard 4A
图2 MIL-53 /4A 复合材料( ZM-23) XＲD 衍射图谱Fig． 2 XＲD patterns of MIL-53 /4A zeolite
通过图2 所示MIL-53 /4A 复合材料( ZM-23) 与4A 沸石的XＲD 衍射图谱对比，可以看出复合材料的衍射峰的位置保持不变，但是复合之后样品的特征衍射峰强度却有所降低。说明一部分4A 分子筛受到对苯二甲酸的侵蚀，合成了MIL-53。从图2 中可以明显看到在2θ = 9°，15． 4°出现MIL-53 的衍射峰［17］，说明所制备的复合材料中的确有MIL-53 的存在。
在反应时间( 6 h) 和反应温度( 423 K) 确定的条件下，通过改变原材料4A 与对苯二甲酸( H2BDC) 的配比，发现随着n( 4A) /n( H2BDC) 的比例的提高( 0． 6 ～ 1． 0) ，复合材料中MIL-53 的衍射峰强度呈现先增大后减小的趋势，如图3 所示。当摩尔比由0． 6 提升到0． 8 时，MIL-53 的衍射峰强度增强，说明适当提高摩尔配比有助于提高MIL-53 的结晶度，而当摩尔比由0． 8 提升至1． 0 时，MIL-53 衍射峰强度却有所降低，这说明只有在合适的摩尔配比下，才能合成出最佳的MIL-53 /4A 的复合材料。
图4 为不同反应时间下( MIL-53 /4A) 的衍射图谱。从图4 中可以看出，在摩尔比例为0． 8，且温度一定( T = 423 K) 的条件下，随着反应时间的增加，复合材料中MIL-53 的衍射峰强度逐渐增大。当晶化时间为6h 时( ZM-11) ，样品的XＲD 图谱上出现了微弱的MIL-53 的衍射峰，说明合成产物的结晶度很低; 晶化时间为8 h 时，样品的XＲD 图谱上出现了MIL-53 的衍射峰，但峰的强度依然不大; 晶化时间为10 h 时，样品的MIL-53 特征衍射峰峰型尖锐，可见此时样品中有结晶良好的MIL-53 生成; 当进一步增加晶化时间到12 h，我们发现衍射图谱基本没有变化，这说明，在确定的摩尔配比和温度条件下，适当提高反应时间有利于MIL-53 的生成。
图3 不同摩尔比例下( MIL-53 /4A) 的XＲD 衍射图谱Fig． 3 XＲD patterns of composition under different mole ratio
图4 不同反应时间下( MIL-53 /4A) 的衍射图谱Fig． 4 XＲD patterns of composition under different
图5 所示为不同反应温度条件下合成复合材料的XＲD 衍射图谱，从图中可以看出在反应时间为10 h，摩尔比例为0． 8 的条件下，随着反应温度( T = 423 ～ 443 K) 的升高，有利于MIL-53 的生成，而当继续升高反应温度时( T = 443 ～ 453 K) ，MIL-53 生成量却减少，这是因为温度过高不利于MIL-53 晶核的形成，从而导致其衍射峰强度减小。当晶化温度为423 K( ZM-13) 时，样品XＲD 图谱中出现MIL-53 的特征衍射峰; 当晶化温度继续升高至443 K( ZM-23) 时，MIL-53 的特征衍射峰进一步增强。而当温度进一步提高到453 K 时，MIL-53 衍射峰的强度反而降低，说明只有合适的晶化温度才有助于复合材料的生成。
图5 不同反应温度下( MIL-53 /4A) 的衍射图谱Fig． 5 XＲD patterns of composition under different reaction temperature
图6 4A 沸石( a) 、MIL-53( b) 以及ZM-23( c) 的傅里叶红外衍射图谱Fig． 6 FTIＲ spectra of zeolite 4A( a) ，MIL-53( b) ，ZM-23( c)
3． 2 傅里叶红外光谱分析
对所制备的样品进行了傅里叶红外测试，测试结果如图6 所示。图6 为MIL-53 /4A 复合材料的傅里叶红外光谱分析图，从图6a 中可以看出552． 5 cm － 1处出现的吸收峰对应于Si-O 键和Al-O 键的弯曲振动，670cm － 1处出现的吸收峰对应于4A 沸石的双四元环特征振动，1002． 8 cm － 1 处的吸收峰是4A 沸石结构中的硅氧四面体或铝氧四面体的对称及不对称伸缩振动。图6b 中在波数为1400 ～ 1700 cm － 1范围内的特征吸收峰为羧基的振动吸收峰。其中1417． 3 cm － 1的强吸收峰对应于为-( O-C-O) -的对称伸缩振动吸收峰，1610 cm － 1附近的峰对应于-( O-C-O) -的反对称伸缩振动吸收峰，1670 cm － 1处为-C = O 的特征振动峰［18-19］。从图6c 傅里叶红外图谱的组分分析中可以确定合成的复合材料既有4A 沸石，又有MIL-53 的存在。
3． 3 SEM 分析
通过SEM 测试，实验分析了复合材料的形貌特征，如图7 所示。此图为沸石4A、MIL-53 和MIL-53( ZM-23) 的SEM 图片，从图7a 和b 中可以明显看出，大部分的4A 沸石颗粒呈规则的立方体形，结晶度完好，具有微米级的粒径尺寸。MIL-53 晶体大小均一，尺寸清晰，晶体多呈现截面为菱形的多面体，粒径也是微米量级。从图7c 中可以看出4A 沸石颗粒的粒径有明显的减小趋势，且颗粒的形貌发生了转变，并出现了长条型状的MIL-53 晶体［20］，说明生成了MIL-53 /4A 复合材料。
图7 沸石4A( a) 、MIL-53( b) 和复合材料ZM-23( c) 的SEM 照片Fig． 7 SEM images of zeolite 4A( a) ，MIL-53( b) and ZM-23( c)
3． 4 氮气吸附表征
在液氮温度下对所制备的样品进行氮气吸附/脱附实验，获得了制备材料样品的比表面积结果见表2。其中4A 沸石的比表面积偏小，原因可能是没有进行合理活化导致，孔径中杂质较多;MIL-53 的比表面积明显比4A 沸石高; 复合材料ZM-23 的比表面积比4A 沸石有很大的提高，但却小于MIL-53。
表2 4A 沸石、MIL-53 和ZM-23 的孔结构性质
Tab． 2 Pore textural properties of Zeolite 4A，MIL-53 and ZM-23
样品名称BET 比表面积/( m2 /g) Langmuir 比表面积/( m2 /g) 孔径/nm
4A 沸石130． 09418 136． 20712 0． 39
MIL-53 706． 78812 779． 72447 0． 71
ZM-23 240． 07715 248． 67794 0． 48
3． 5 水蒸气吸附
在T = 298 K，P = 101 KPa 的条件下，分别测试了4A 和复合材料ZM-23 对水蒸气的吸附性能，吸附结果如图8 所示。通过图8 可以看出，4A 沸石的水吸附量达到190 mg /g，而复合材料ZM-23 的水吸附量可以达到246 mg /g。在相对湿度为50%以下时，ZM-23 水蒸气
吸附等温线呈上凸趋势，表明孔壁亲水，这是由于［AlO4( OH)2］八面体团簇与水分子之间存在相互作用，提高了吸附剂表面与水分子的亲和力，使材料在水分子的吸附能力增强。而且由于MIL-53 比表面积优于4A 沸石，使ZM-23 的平衡吸附量明显高于4A 沸石［20］，从图8 可知，ZM-23 的平衡吸附量随着相对湿度的上升而增加，最终平衡吸附量达到了246 mg /g。
图8 4A 沸石( a) 和ZM-23( b) 的水蒸气吸附等温线Fig． 8 Isotherms of water vapor on zeolite 4A zeolite( a) and ZM-23( b)
4 结论
本文通过水热合成的方法制备了MIL-53 /4A 复合材料，研究表明制备复合材料的最佳实验条件是: 4A与对苯二甲酸摩尔比例为0． 8∶ 1，晶化时间t 为10 h，晶化温度T 为443 K。MIL-53 /4A 复合材料具有尺寸不同的孔道结构，这使得该材料的比表面积较4A 沸石有较大提高。通过水蒸气吸附测试表征，MIL-53 /4A 复合材料的平衡吸附量达到246 mg /g，比4A 沸石提高了29． 47%，说明该材料具有更强的吸水性能，可用作吸附剂、干燥剂。
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400-600-5039
比表面积分析仪
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