MIL-53 /4A 沸石复合材料的制备及吸附水性能的研究

苏东方，陈云琳，周林

( 北京交通大学理学院微纳材料及应用研究所，北京100044)

摘要: 通过水热合成法制备4A 沸石分子筛，在4A 沸石分子筛上制备了金属有机骨架( MIL-53) /4A 沸石复合材料，研究了原材料配比、晶化时间和晶化温度对复合材料结构的影响，得到了制备复合材料结构的最佳实验条件:4A 与对苯二甲酸摩尔比例为0． 8∶ 1，晶化时间为10 h，晶化温度为443 K。利用X 射线衍射( XＲD) 、扫描电子显微镜( SEM) 、傅里叶红外光谱( FTIＲ) 、氮气吸附对该复合材料进行表征，并对该材料吸附水蒸气性能进行了测试。结果表明该复合材料具有微孔的孔道结构，并具有较好的亲水性。

关键词: 4A 沸石; MIL-53; 复合材料

中图分类号: O614; X701 文献标识码: A 文章编号: 1001-1625( 2017) 07-2315-06

Preparation of MIL-53 /4A Zeolite and Its Water Absorption SU Dong-fang，CHEN Yun-lin，ZHOU Lin

( Institute of Applied Micro-Nano Materials，School of Science，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China)

基金项目: 国家自然科学基金( 21376026)

作者简介: 苏东方( 1990-) ，男，硕士研究生．主要从事材料物理与化学方面的研究．

通讯作者: 陈云琳，教授．

Abstract: 4A zeolite was prepared by hydrothermal synthesis method． On the basis of zeolite，metal organic frameworks ( MIL-53) /4A zeolite was fabricated． The influence of the ratio of raw materials，the crystallization time and the crystallization temperature were discussed． The results show that the optimal synthetic conditions are as follows: n( 4A) /n( H2BDC) = 0． 8，t = 10 h，and T = 443 K． The composite materials were characterized by X-ray diffraction ( XＲD) ，scanning electron microscopy ( SEM) ，fourier transform infrared spectroscopy( FTIＲ) and nitrogen adsorption． At the same time，the adsorption water vapor on the material was tested． The results show that the composite material has the characteristics of pore structure，and it has the characteristics of hydrophilic．

Key words: 4A zeolite; metal-organic frameworks ( MIL-53) ; composite material

1 引言

沸石分子筛是一类多孔无机材料，因其独特的吸附性、共价载体性和良好的化学可修饰性，被广泛应用于洗涤助剂、石油化工及环境保护等诸多领域［1］。A 型沸石由于凝胶组成简单、拓扑结构规整、晶化速度快、应用性广泛，经常被用来研究沸石晶化过程［2］，4A 沸石是最具代表性的A 型沸石，它是一种硅铝化合物，由Si-O-Al 四面体单元形成笼型晶体结构，其孔腔尺寸约为0． 4 nm，是一种不溶性的铝硅酸钠结构［3］。

金属有机骨架材料( Metal-Organic Frameworks) 简称MOFs，是一种新型的多孔材料，它将有机配体与金属离子通过自组装形成了重复的网络结构。MOFs 具有比沸石更高的比表面积、孔体积，故其作为吸附剂具有很大的应用潜力［4］。MIL-53 作为其中一类典型的MOFs 材料，是由三价金属铝、铁、铬与对苯二甲酸的羧基自组装而形成的一维菱形孔道的三维骨架结构［5］。MIL-53 的结构会在吸附时自主调节孔道形状和尺寸，这种现象成为“呼吸作用”。正是因为这种特性，MIL-53 对一些纯组分如H2O、CO2等具有较强的吸附能力［6-7］。近年来，复合型分子筛的制备成为材料领域的一个研究热点，复合型分子筛是由两种或者多种分子筛形成的共结晶，如A/X 型复合沸石［8］，β /Y 型复合沸石［9］。除此之外，沸石材料也可以通过结合其他材料的优点来进一步增加材料的吸附、分离等性能，这些复合材料已成为人们的研究热点，其中包括沸石材料与活性炭材料、有机高分子材料和金属纳米颗粒材料［10-12］。而沸石分子筛与金属有机骨架材料复合制备方面的研究甚少。4A 沸石是一种低硅铝比的多孔材料，其中三价铝可作为金属位点与对苯二甲酸的羧基进行自组装形成MIL-53 的结构，从而得到MIL-53/4A 的复合材料。复合多孔材料往往具有不同于单一分子筛的性质，它具有多重结构及叠加功能，能够避免单一孔结构的缺陷。本文在4A 沸石合成的基础上，合理选择4A 沸石与对苯二甲酸的摩尔配比，充分利用4A 沸石中的铝氧化物，制备金属有机骨架MIL-53 /4A 沸石复合材料，通过对复合材料的结构、形貌和组分的测试表征，分析了原材料的配比、晶化时间和晶化温度等实验条件对复合材料结构的影响。并通过对水蒸气吸附的实验，研究了该复合材料的水蒸汽吸附性能。

2 实验

2． 1 主要实验药品

本文所用的化学药品均采购于北京化工厂。材料包括: 硅酸钠( Na2 SiO3 ·9H2O) 99%、铝酸纳( Na2Al2O4) 99%、氢氧化钠( NaOH) 98%、九水合硝酸铝( Al( NO3)3·9H2O) 99%、对苯二甲酸( H2BDC)98%、N，N-二甲基甲酞胺( DMF) 99． 8%、甲醇( CH3OH) 99%、去离子水( H2O) 。

2． 2 测试与表征

晶体结构和组分通过X 射线衍射( XＲD: D8-ADVANCE) 和傅里叶红外光谱仪( FTIＲ: WQF-510) 表征，晶体形貌通过扫描电子显微镜( SEM: S-4800，HITACHI) 分析，比表面积测试通过氮气吸附/脱附仪( JWBK122W)测定，水蒸气吸附通过多站重量法蒸汽吸附仪( 3H-2000PW) 测定。

2． 3 沸石4A 的合成

本实验采用水热合成法制备4A 沸石分子筛。用电子天平分别准确称量1． 2 g NaOH，2． 4591 g NaAlO2，4． 2633 g Na2 SiO3·9H2O，用量筒量取25 mL 去离子水，将称量的NaAlO2

和0． 6 g 的NaOH 溶于25 mL 去离子水中获得溶液A; 然后再用量筒量取25 mL 去离子水，将Na2 SiO3·9H2O 和余下1 /2 的NaOH 溶于25 mL水中获得溶液B; 在搅拌条件下将B 溶液缓慢滴加到A 溶液中，滴加完毕后放在磁力搅拌器上均匀搅拌30min; 将搅拌完成的反应凝胶倒入高压反应釜中，在100 ℃温度下水热晶化获得产物，将产物从反应釜中取出，经漏斗抽滤洗涤至滤液的pH 值为9 左右，最后经干燥、研磨即可获得白色粉末样品［13-14］。

2． 4 MIL-53 的合成

用电子天平准确称量1． 18 g( Al( NO3)3) ·9H2O 和0． 599 g 对苯二甲酸( H2BDC) 加入45 mL 去离子水中，搅拌2 h，置于反应釜中，在423 K 的温度下反应5 h。冷却至室温后除去上清液，向反应物中加入45 mLDMF，于423 K 中反应20 h，冷却后过滤、干燥，所得固体即为MIL-53。

2． 5 MIL-53 /4A 沸石复合材料的合成

选择合适的4A 沸石与对苯二甲酸摩尔比( 0． 6∶ 1，0． 8∶ 1，1∶ 1) 等。以0． 8∶ 1 为例，将0． 764 g 4A 沸石和0． 599 g 对苯二甲酸( H2BDC) 加入45 mL 去离子水中，搅拌2 h 后分别在( 423 K、443 K、453 K) 下反应( 6 h、8 h、10 h) ［15］。待反应釜冷却，过滤后将样品溶解在45 mL DMF 中，再在423 K 下反应20 h，冷却后过滤，获得复合材料样品( 表1) 。

第 7 期苏东方等: MIL-53 /4A 沸石复合材料的制备及吸附水性能的研究

表 1 不同反应温度和反应时间的样品名称

Tab． 1 Composition under different reaction temperature and time

样品名称反应时间 / h 反应温度 / K

ZM-11 6 423

ZM-12 8 423

ZM-13 10 423

ZM-21 6 443

ZM-22 8 443

ZM-23 10 443

ZM-31 6 453

ZM-32 8 453

ZM-33 10 453

3 结果与讨论

3． 1 XＲD 分析

利用XＲD 对所制备的4A 沸石、MIL-53 以及复合材料MIL-53 /4A 进行了物相测试。图1 是沸石4A 和标准衍射图谱的对比，典型的沸石4A 衍射峰为2θ = 7°、10°、11°、24°、31°、38°。从图中可以看出合成的4A沸石在这几个角度与标准衍射图谱的吻合度很高［16］，样品的4A 沸石分子筛特征衍射峰峰型尖锐，可见4A沸石分子筛的结晶度良好，说明通过水热合成法制备的4A 沸石具有非常高的品质。

图1 合成4A 沸石与标准4A 的XＲD 图谱Fig． 1 XＲD patterns of synthetic 4A zeolite and standard 4A

图2 MIL-53 /4A 复合材料( ZM-23) XＲD 衍射图谱Fig． 2 XＲD patterns of MIL-53 /4A zeolite

通过图2 所示MIL-53 /4A 复合材料( ZM-23) 与4A 沸石的XＲD 衍射图谱对比，可以看出复合材料的衍射峰的位置保持不变，但是复合之后样品的特征衍射峰强度却有所降低。说明一部分4A 分子筛受到对苯二甲酸的侵蚀，合成了MIL-53。从图2 中可以明显看到在2θ = 9°，15． 4°出现MIL-53 的衍射峰［17］，说明所制备的复合材料中的确有MIL-53 的存在。

在反应时间( 6 h) 和反应温度( 423 K) 确定的条件下，通过改变原材料4A 与对苯二甲酸( H2BDC) 的配比，发现随着n( 4A) /n( H2BDC) 的比例的提高( 0． 6 ～ 1． 0) ，复合材料中MIL-53 的衍射峰强度呈现先增大后减小的趋势，如图3 所示。当摩尔比由0． 6 提升到0． 8 时，MIL-53 的衍射峰强度增强，说明适当提高摩尔配比有助于提高MIL-53 的结晶度，而当摩尔比由0． 8 提升至1． 0 时，MIL-53 衍射峰强度却有所降低，这说明只有在合适的摩尔配比下，才能合成出最佳的MIL-53 /4A 的复合材料。

图4 为不同反应时间下( MIL-53 /4A) 的衍射图谱。从图4 中可以看出，在摩尔比例为0． 8，且温度一定( T = 423 K) 的条件下，随着反应时间的增加，复合材料中MIL-53 的衍射峰强度逐渐增大。当晶化时间为6h 时( ZM-11) ，样品的XＲD 图谱上出现了微弱的MIL-53 的衍射峰，说明合成产物的结晶度很低; 晶化时间为8 h 时，样品的XＲD 图谱上出现了MIL-53 的衍射峰，但峰的强度依然不大; 晶化时间为10 h 时，样品的MIL-53 特征衍射峰峰型尖锐，可见此时样品中有结晶良好的MIL-53 生成; 当进一步增加晶化时间到12 h，我们发现衍射图谱基本没有变化，这说明，在确定的摩尔配比和温度条件下，适当提高反应时间有利于MIL-53 的生成。

图3 不同摩尔比例下( MIL-53 /4A) 的XＲD 衍射图谱Fig． 3 XＲD patterns of composition under different mole ratio

图4 不同反应时间下( MIL-53 /4A) 的衍射图谱Fig． 4 XＲD patterns of composition under different

图5 所示为不同反应温度条件下合成复合材料的XＲD 衍射图谱，从图中可以看出在反应时间为10 h，摩尔比例为0． 8 的条件下，随着反应温度( T = 423 ～ 443 K) 的升高，有利于MIL-53 的生成，而当继续升高反应温度时( T = 443 ～ 453 K) ，MIL-53 生成量却减少，这是因为温度过高不利于MIL-53 晶核的形成，从而导致其衍射峰强度减小。当晶化温度为423 K( ZM-13) 时，样品XＲD 图谱中出现MIL-53 的特征衍射峰; 当晶化温度继续升高至443 K( ZM-23) 时，MIL-53 的特征衍射峰进一步增强。而当温度进一步提高到453 K 时，MIL-53 衍射峰的强度反而降低，说明只有合适的晶化温度才有助于复合材料的生成。

图5 不同反应温度下( MIL-53 /4A) 的衍射图谱Fig． 5 XＲD patterns of composition under different reaction temperature

图6 4A 沸石( a) 、MIL-53( b) 以及ZM-23( c) 的傅里叶红外衍射图谱Fig． 6 FTIＲ spectra of zeolite 4A( a) ，MIL-53( b) ，ZM-23( c)

3． 2 傅里叶红外光谱分析

对所制备的样品进行了傅里叶红外测试，测试结果如图6 所示。图6 为MIL-53 /4A 复合材料的傅里叶红外光谱分析图，从图6a 中可以看出552． 5 cm － 1处出现的吸收峰对应于Si-O 键和Al-O 键的弯曲振动，670cm － 1处出现的吸收峰对应于4A 沸石的双四元环特征振动，1002． 8 cm － 1 处的吸收峰是4A 沸石结构中的硅氧四面体或铝氧四面体的对称及不对称伸缩振动。图6b 中在波数为1400 ～ 1700 cm － 1范围内的特征吸收峰为羧基的振动吸收峰。其中1417． 3 cm － 1的强吸收峰对应于为-( O-C-O) -的对称伸缩振动吸收峰，1610 cm － 1附近的峰对应于-( O-C-O) -的反对称伸缩振动吸收峰，1670 cm － 1处为-C = O 的特征振动峰［18-19］。从图6c 傅里叶红外图谱的组分分析中可以确定合成的复合材料既有4A 沸石，又有MIL-53 的存在。

3． 3 SEM 分析

通过SEM 测试，实验分析了复合材料的形貌特征，如图7 所示。此图为沸石4A、MIL-53 和MIL-53( ZM-23) 的SEM 图片，从图7a 和b 中可以明显看出，大部分的4A 沸石颗粒呈规则的立方体形，结晶度完好，具有微米级的粒径尺寸。MIL-53 晶体大小均一，尺寸清晰，晶体多呈现截面为菱形的多面体，粒径也是微米量级。从图7c 中可以看出4A 沸石颗粒的粒径有明显的减小趋势，且颗粒的形貌发生了转变，并出现了长条型状的MIL-53 晶体［20］，说明生成了MIL-53 /4A 复合材料。

图7 沸石4A( a) 、MIL-53( b) 和复合材料ZM-23( c) 的SEM 照片Fig． 7 SEM images of zeolite 4A( a) ，MIL-53( b) and ZM-23( c)

3． 4 氮气吸附表征

在液氮温度下对所制备的样品进行氮气吸附/脱附实验，获得了制备材料样品的比表面积结果见表2。其中4A 沸石的比表面积偏小，原因可能是没有进行合理活化导致，孔径中杂质较多;MIL-53 的比表面积明显比4A 沸石高; 复合材料ZM-23 的比表面积比4A 沸石有很大的提高，但却小于MIL-53。

表2 4A 沸石、MIL-53 和ZM-23 的孔结构性质

Tab． 2 Pore textural properties of Zeolite 4A，MIL-53 and ZM-23

样品名称BET 比表面积/( m2 /g) Langmuir 比表面积/( m2 /g) 孔径/nm

4A 沸石130． 09418 136． 20712 0． 39

MIL-53 706． 78812 779． 72447 0． 71

ZM-23 240． 07715 248． 67794 0． 48

3． 5 水蒸气吸附

在T = 298 K，P = 101 KPa 的条件下，分别测试了4A 和复合材料ZM-23 对水蒸气的吸附性能，吸附结果如图8 所示。通过图8 可以看出，4A 沸石的水吸附量达到190 mg /g，而复合材料ZM-23 的水吸附量可以达到246 mg /g。在相对湿度为50%以下时，ZM-23 水蒸气吸附等温线呈上凸趋势，表明孔壁亲水，这是由于［AlO4( OH)2］八面体团簇与水分子之间存在相互作用，提高了吸附剂表面与水分子的亲和力，使材料在水分子的吸附能力增强。而且由于MIL-53 比表面积优于4A 沸石，使ZM-23 的平衡吸附量明显高于4A 沸石［20］，从图8 可知，ZM-23 的平衡吸附量随着相对湿度的上升而增加，最终平衡吸附量达到了246 mg /g。

图8 4A 沸石( a) 和ZM-23( b) 的水蒸气吸附等温线Fig． 8 Isotherms of water vapor on zeolite 4A zeolite( a) and ZM-23( b)

4 结论

本文通过水热合成的方法制备了MIL-53 /4A 复合材料，研究表明制备复合材料的最佳实验条件是: 4A与对苯二甲酸摩尔比例为0． 8∶ 1，晶化时间t 为10 h，晶化温度T 为443 K。MIL-53 /4A 复合材料具有尺寸不同的孔道结构，这使得该材料的比表面积较4A 沸石有较大提高。通过水蒸气吸附测试表征，MIL-53 /4A 复合材料的平衡吸附量达到246 mg /g，比4A 沸石提高了29． 47%，说明该材料具有更强的吸水性能，可用作吸附剂、干燥剂。

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