多孔材料比表面积与孔隙率研究综述

研究多孔材料的研究者们实际上被“无”所困扰,因为“无”可以被引入材料中。这个值表示为孔隙度,即孔隙体积和所创造的表面积。不管你是和沸石、碳、介孔氧化物、金属有机框架(MOFs)还是多孔聚合物方面的专家交谈,在这些术语中,它们说的都是同一种语言。

近年来,对多孔材料的研究在组成、孔隙度和结构等方面产生了许多有趣的新材料。近日,来自德国柏林科技大学的Arne Thomas,对近十年来在该领域报道的一些亮点,做了一个简短的概述。相关论文以题为“Much ado about nothing – a decade of porous materials research”于10月02日发表在Nature Communications上。多孔材料研究(因此实际上是关于无中生有的科学)几十年来一直吸引着材料化学家。制造出越来越小的孔并控制其排列的可能性已经导致了一系列新材料的出现,而这些材料现在已被用于日常或工业应用。对多孔材料的评论通常始于活化炭的古老用途(很久以前),或者至少始于第一个天然沸石或合成沸石的发现(分别在近250年和70年前)。然而,这个简短的观点只是描述了近10年来多孔材料研究的一些亮点——当然这是一种非常主观的方式。但这样的努力真的值得吗?这个领域有什么令人兴奋的事情发生吗?或者这个研究领域的进展仅仅可以通过越来越多的出版物来证明,但最后的关键突破已经在几十年前实现了?作为一种衡量标准,我们也许可以说,当时已经取得了真正的进展,今天已经取得了10年前是无法想象的事情。幸运的是,每个研究多孔材料的人都可以不费心思地举出几个这样的例子,下面是作者的第一个想法。当想到过去10年在多孔材料领域的突破时,其他同事肯定会再举许多例子。

孔隙率和表面积研究多孔材料的研究者们实际上被“无”所困扰,因为“无”可以被引入材料中。这个值表示为孔隙度,即孔隙体积和所创造的表面积。不管你是和沸石、碳、介孔氧化物、金属有机框架(MOFs)还是多孔聚合物方面的专家交谈,在这些术语中,它们说的都是同一种语言。比表面积是指材料在干燥状态下能够接触到气体分子的面积,当孔隙被引入材料时,比表面积可以大大增加。2010年,首次报道了表面积超过6000 m2/g的MOFs,2012年超过7000 m2/g,2018年MOF打破了目前的世界纪录,达到7836 m2/g(图1a)。这大概是一个足球场的面积,但是你可以将它拿在手里!其孔隙体积为5.02 cm3/g,即90.3%的材料为自由体积,密度仅为0.187 g/cm3。但与其他物质类别相比,这些MOFs在过去十年中获得的势头,仍然是重量级的。事实上,当孔隙越来越大时,可以引入更多的“无物”,将剩余物质的数量减少到最低限度,正如在新一代气凝胶中看到的那样,例如,石墨烯气凝胶的孔隙率为~99.9%,密度为0.00016 g/cm3(图1b)。由重材料制成的气凝胶也让人印象深刻,如最近报道的金气凝胶密度仅为0.006 g/cm3,仅约为块状金气凝胶体积密度的0.03%。

组成和连接10年前,多孔、高表面积材料的世界主要分为无机材料(沸石、有序介孔氧化物、多孔碳)和有机-无机材料(MOFs),而纯有机材料,如共价有机骨架(COFs)和共轭微孔聚合物(CMPs),现在也进入了这个阶段。虽然第一批COFs和CMPs在2010年就已经被报道,但在过去的10年里,他们引发了人们巨大的兴趣。这可以解释为,它们的不同寻常的性质源自于它们完全有机的,通常完全的偶联成分。2009年,人们报道了第一种无金属光催化剂——聚合碳氮化物,用于从水中生成氢,但过了几年,人们才意识到COFs和CMPs也可以用于这一应用。自此,光催化成为有机多孔材料研究的主要应用领域之一。过去10年的另一个研究重点是寻找新的反应和连接有机分子到高表面积的材料。对于高结晶的共价键,人们普遍认为它们只能由化学上较弱的共价键形成,因为需要形成可逆共价键。事实上,在本世纪初,唯一已知的高结晶的COFs是由硼氧键和后来的亚胺键形成的,因为这些键很容易被水解重新打开。然而,在过去的10年里,COF键的数量大大增加,现在它们也可以由化学稳定的共价键形成,最终形成完全由sp2-碳连接的框架。COFs稳定性的扩展,一方面是晶体有机多孔材料的一个里程碑,另一方面也研究了其他的结晶度以形成高表面积的有机材料。因此,通过氢键(HOFs)、超分子相互作用(SOFs)或超配主族元素(SiCOFs)形成了具有高永久表面积的有机构建块的多孔材料。最后,一个非比寻常的成键模式在COFs中被报道,它展示了一个机械连锁建筑与织物一样编织有机线。

尺寸和动力十年前,大多数多孔材料都是三维材料,即材料及其孔隙度扩展到所有三维空间。当然也有一些例外,比如固有微孔的1D聚合物(PIMs)和二维层状COFs,但沸石、多孔碳和大多数MOFs都属于这一类。这种情况在过去10年中发生了变化(图2)。一个有趣的例子是发展了具有永久孔隙的离散分子,称为有机笼状化合物,因此可以被描述为零孔隙材料。这些多孔的“笼子”是可溶的,突出表现在多孔液体的形成上,因此形成的“笼子”化合物的浓缩溶液,其溶剂分子太大,无法进入孔隙,因此可以吸收大量的气体分子。此外,所提到的1D PIMs也取得了显著进展,在过去10年中,由新型PIMs组成的膜多次重新定义了Robeson上限,作为膜中气体对分离的基准(例如CH4/CO2或CO2/N2)。而MOFs则是2D。虽然层状MOFs的剥离现象早已为人所知,但由于其惊人的高导电性,自底向上制备的双相偶联二维MOFs的发展进一步推动了这一领域的发展。

随着2D沸石纳米片的产生,沸石的新尺寸也得到了开发。有趣的是,这些层可以用来重新组装三维沸石结构,而这是很难通过直接合成路线产生的。虽然后一种材料一开始是三维化合物,随着时间的推移其维数逐渐减少,而随着时间的推移,最初的2D COFs已经扩展为3D COFs,最终形成这些完全共价连接的框架的单晶体,使人们对这种材料的结构有了深刻的了解。此外,最近在COFs中观察到一种可逆的2D到3D转换,这是由单独COF层中乙烯基之间的光诱导环加成触发的。但是为什么要停留在我们的经验现实的维度上呢?时间尺度被认为是研究四维多孔材料动力学和时空演化的新视角。人们已经认识到,许多多孔材料远非静态的,但可以改变其结构和孔隙率的外部刺激,屈服于特殊性质,如小分子的选择性识别或相当反直觉的负气体吸附,即压力增加时气体分子的自发解吸。

超越合成如今,一个普遍的说法是,一种材料是通过设计创造出来的。尽管许多多孔材料确实获得了结构精度和可预测的功能,但它们似乎(可能)是在绘图板上设计的,但我们每个人都知道,在实验室的真实生活中,仍然意味着要进行无数的反应,直到出现一种新材料。因此,在出版物实验部分的几行字往往要花费数周、数月甚至数年的时间。但还是有希望的——事实上,多孔材料的合成(以及一般的合成)在下一个十年结束时可能会有很大的不同。机器学习、大数据和机器人技术已经进入多孔材料开发领域,并且已经显示出在结构、孔隙度和/或应用方面得到优化的材料。可以想象,这一趋势将在未来彻底改变我们合成多孔材料的方式。因此,未来十年的多孔材料研究将会更加夸张,就像过去的十年一样。

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